内容中心News
客服电话Service Phone

电 话：0317-4722999
手机：18903177555 / 18931779333
地址：河北省沧州市沧县旧州镇强庄子村河北鑫怡热电设备有限公司院内

当前位置： 返回首页 > 公司动态 > 采购指南 >

环氧煤沥青材料强度的形成机理

环氧煤沥青复合材料在两方面表现出引人注目的力学性能.一是达到150%~280%的的断裂延伸率,二是它同时表现出的非典型的屈服行为.

    1  环氧煤沥青材料强度的形成机理
      给出了不同的改性沥青构建的环氧煤沥青体系固化后的应力-应变曲线，表1给出了拉伸断裂强度、断裂延伸率和杨氏模量的测试结果。
     所示，环氧煤沥青复合材料在两方面表现出引人注目的力学性能。一是达到150%~280%的的断裂延伸率，二是它同时表现出的非典型的屈服行为。：REAC-15有着高达286%的断裂延伸率(其中，REAC材料代码代表了其中的顺酐化沥青浓度，比如，REAC-15就是指其中顺酐化沥青的含量是15%)。如图1所示，应力-应变曲线大地依赖于顺酐化沥青的含量。杨氏模量和拉伸强度同样依赖于顺酐化沥青的含量，如表1所示。应当指出，REAC-55的断裂能 (J=∫0ε bσdε，通常用来表征材料的韧性)是REAC-0的5倍以上，而REAC-0是用普通沥青未经顺酐化处理的。
    还可发现，这些应力-应变曲线没有明显的屈服点，在后阶段也没有上翘，这是同传统的橡胶类材料不同的。REAC材料的这种非典型的屈服行为伴随着明显的高断裂延伸率，也没有橡胶类材料常见的“缩颈”现象，而且，他们的杨氏模量数倍于普通的橡胶材料(根据ASTM的定义，橡胶的杨氏模量是1~10MPa)。
    在以前的材料力学性能研究中，相似的屈服行为在很多被称为“硬弹性”材料的聚合物材料中发现过，比如PP、PVDF和用工艺制备的HIPS等。然而，它们都是热塑性材料。因此，对于热固性的环氧树脂复合材料来说，这是次报导这种同时具有的断裂延伸率且没有“缩颈”出现的现象，这一点显著区别于以前的材料。
      的应力-应变曲线可以分成三个区域。区域(I)是有很高模量的线弹性区域，区域(II)是一个过渡区域，区域(III)是从(II)段结束开始的又一个线弹性的区域。这种力学行为在顺酐化沥青含量超过15%的所有REAC材料中都能明显观察到。对于大多数的REAC材料来说，过渡区域的应变都在3%~15%之内，然而断裂伸长率和拉伸强度却强烈地依赖于顺酐化沥青的含量。随着顺酐化沥青含量的提高，REAC材料的断裂伸长率和拉伸强度同时提高，这是因为顺酐化沥青作为短的交联链显著地提高了局部网络交联密度。然而，如果顺酐化沥青含量超过了某一个阈值，过高的局部交联网络密度将会提高总体的交联网络密度，那样，REAC的力学性能就受到了损失，如REAC-60，如图l。也就是，所有的REAC材料的力学性能符合双模网络理论的判断。REAC-0除了使用的是未经顺酐化处理的沥青外，其他组成和REAC-55一样，强度小，而且弹性差。而且，没有沥青的配方组成构成的材料甚至在120℃经过12h也不能被环氧树脂固化。
    为了弄清楚这些大断裂延伸率的本质，我们根据橡胶类材料的唯象模型Mooney-Rivlin方程，研究了他们的应力-应变曲线。
    σ eng / (λ－1/λ2) =2C1+2C2 / λ
    比应力σ eng / (λ－1/λ2)是拉伸比(λ)倒数的线性函数。工程应力σ eng =ƒ/A0，是测试力与样品初始测试时的横截面积比；拉伸比λ=ι/ι0，是样品拉伸总长度和初始长度的比值；C1和C2是可调参数。C1反映化学交联密度，从Mooney-Rivlin方程截距可得；根据聚合物网络有拓扑约束的连结点涨落理论，Mooney-Rivlin方程的C2表示了交联网络结构之间的物理缠结，可以从Mooney-Rivlin方程的斜率获得。
      给出了几个样品的比应力σ eng / (λ－1/λ2)和拉伸比的倒数1/λ的关系图。同样，他们被分成3个阶段。在初始应变阶段(0.95<λ<1)，是REAC材料的普弹性区间；然后，Mooney-Rivlin曲线逐渐转变到接近水平，这意味着在高应变区域(λ<0.8)应变是化学交联和物理缠结共同作用的结果。然而，两者之间的较低应变区域(0.95>λ>0.8)，曲线的斜率(C2)随着应变衰减，这暗示了REAC材料的断裂延伸率的本质不仅仅是环氧固化的顺酐化沥青和环氧固化的其它固化剂的物理缠结，还有其他的作用在里面。这个作用可能是沥青的填料效应或者是沥青本身的特性作用。
    Mooney-Rivilin方程仅仅考虑了化学交联网络和网络间的物理缠结，没有考虑添加惰性的刚性填料的影响。如果考虑这个作用，我们采用Cuth方程给出的应变放大因子V：
    V=1+2.5φ+14.1φ2
    其中φ是惰性刚性填料的体积浓度。那么敦进的拉伸比Λ用下式计算：
    Λ=1+Vε
    来对Mooney-Rivilin方程进行修正。重画[σ eng / (Λ－1/Λ2)]和Λ的关系图，所示，改进的Mooney-Rivlin方程，所有的样品在高应变区域(1/Λ<0.8)已经转变成了线性关系，这就表明在这个区域化学交联网络和网络之间的物理缠结同时起作用。这就验证了从原始Mooney-Rivlin方程得出的结论。拉伸曲线的截距随着顺酐化沥青的浓度增加而增加，也说明化学交联密度随顺酐化沥青浓度的提高而提高。而且，顺酐化沥青/环氧树脂复合材料的C1比未顺酐化沥青厮氧树脂复合材料的C1高，一方面因为顺酐的加入引入了额外的沥青-沥青和沥青-环氧网络。
    然而，对于样品在0.8<1/Λ<0.95内的应变，改进的Mooney-Rivilin方程也不能很好地解释。因此，沥青本身的粘弹性，也很有可能对材料巨大的断裂延伸率提供了支持。因此，分别进行了高低温试验来验证这个猜想。
    所示，在限温度下，当应力加载的时候，沥青的粘弹效应表现得很明显。在较高温度下，粘流态的沥青开始分子间的滑移，不再能够抵抗形变。然而，化学交联网络和网络间的物理缠结依然在发挥作用，虽然他们也变得相对较弱。因此，150℃时，REAC-55的形变是线性的，甚至达到了225%的断裂伸长率，而拉伸强度只有0.5 -MPa。低温情况下，几乎所有的链段都被冻结，REAC材料可以达到20.4MPa的拉伸强度。但是，由于沥青本身较大的“分子间自由体积”，可以在冷却时适应收缩，因此，REAC材料展现出很好的弹性，在-40℃时尚有5.9%的断裂伸长率，这是普通的环氧树脂材料和沥青材料在低温下所远不能达到的断裂伸长率。
    综上，我们提出了REAC的结构及其形成过程，如图5所示，先，有一些沥青被顺酐化了(图5，I)，然后，没有顺酐化的沥青通过机械搅拌分散黏附在顺酐化沥青上(图5，II)，当固化剂加入后，他们就逐渐形成一种宏观上均匀的A组分(图5，III)。当固化剂和顺酐化沥青都被加入的环氧树脂固化后，形成了三维的同时互穿网络结构(图5，IV)。交联密度的大小随顺酐化沥青的浓度增加而增加，当顺酐化沥青的浓度很低时，网络的交联密度相对很弱，这通过直接拉伸试验(图1，REAC-15)也可以看出来。
    REAC材料的三阶段拉伸曲线可以通过上述模型明确的解析(，IV)。先，高模量普弹的低应变区域(I)对应于键长和键角的变化。当应力增大到超过某一个临界值时，网络间的物理缠结开始逐渐发生形变，这就对应于应变区域(II)。相邻的大变形阶段(III)则是化学交联网络的形变，并且在某种程度上，伴随着沥青的弹性变形。从REAC材料上观察到的大的断裂伸长率和拉伸强度，可以归因于两个方面：一是“硬”的沥青胶体。如果没有“硬”的沥青，比如，当沥青处于粘流态时，环氧煤沥青的网络结构容易被破坏。这在高温时表现突出，如图4。二是，形成的同时互穿网络结构及其相互缠结。在REAC材料中，长链的脂肪酸及其衍生物和短链的顺酐化沥青通过和环氧树脂E-51反应，形成了“局部交联密度大，总体交联密度小”的双模网络。如果没有局部大的交联密度来承受应力加载，REAC将会很软或者甚至不能固化，这就是REAC-0和对比试验的顺酐化的环氧煤沥青材料。如果局部的交联密度过大，超过了某一个阈值，那么断裂延伸率和拉伸强度将会急剧的衰减，如图1，REAC-60。如果总体交联密度过高，那么这么大的断裂伸长率就不存在，就会像传统的环氧树脂固化物一样脆。根据我们之前的研究，优化后的环氧煤沥青材料优异的整体性能应该归因于形成的“总体交联密度低，局部交联密度高”的三维网络结构。通过显微镜观察了想象中的三维网络结构的形成过程，如图6所示。
    中，状态(0)显示沥青组分(B)是一个均一的状态，随着时间的推移，从(1)到(4)，粒子的直径逐步增加，数目逐渐减少。而(4)和(5)，我们从肉眼已经看不出有多大差异。因此，我们通过软件统计了粒子的数目绘制了图7。显然，我们发现粒子的直径在增加而数目在减少。而且，从(5)中我们也可以清楚地看到，形成了双模网络结构。也就是说，正如所料，预想中的网络结构在120℃下，经过约45min的固化就已经形成了。
 
    2  环氧煤沥青施工工艺与施工特性
    环氧煤沥青是A、B双组分热固性材料，使用时在适合温度下按比例将环氧树脂A组分和沥青B组分混合均匀，加入规定级配的集料拌合均匀，然后再运输至铺装场所，后进行摊铺和压实(如图8、图9)。从环氧煤沥青A和B组分混合至环氧煤沥青混合料摊铺和压实的时间即为适用期。适用期的长短对环氧煤沥青混合料的初始马歇尔稳定度、后期固化及铺装质量有着显著的影响，直接关系到开放交通的时间和道路后期质量，从而影响到路桥的经济和社会效益。同时，环氧煤沥青作为铺装层需要的适用期也根据施工现场的情况需要而变化。本课题组研制的环氧煤沥青的适用期，可以通过多种方法进行调节。
 
    2.1 施工环境温度
    以混合料空隙率及初期强度作为控制指标表征环氧煤沥青混合料的低温施工性能。表2给出了具体的实验结果。综合考虑空隙率及稳定度的要求，国产环氧煤沥青混合料在环境温度5℃情况下进行施工虽然其稳定度满足要求，但无法空隙率的要求，并不能达到预期的碾压密实度。当环境温度为10℃时，成型的国产环氧煤沥青混合料试件能同时满足空隙率及稳定度的要求，故以10℃作为国产环氧煤沥青混合料的低施工控制温度能同时混凝土具有良好的碾压效果及较高的初期强度，铺装层的施工质量。美国环氧煤沥青混凝土对施工环境温度的要求过于苛刻，其规定施工环境温度需高于20℃。由此可以看出，国产环氧煤沥青混凝土具有加宽泛的施工环境温度范围，只要环境温度不低10℃时进行国产环氧煤沥青混凝土的施工既能达到良好的碾压效果也能铺装的初期强度。
 
    2.2 施工容留时间
    当环氧煤沥青两组分混合后，化学反应就随之开始，体系粘度随着时问的增长逐步增长，反应达到阶段后，其粘度突然增加，同时形成了不熔的凝胶体。图10给出了具体的实验结果。
    为了进一步确定容留时间，我们测定了不同容留时间的空隙率和稳定度，结果如图11和图12所示。为了进一步了解其强度增长特性，我们分别研究了环氧煤沥青混合料的自然和强度形成特性，如图13和图14所示。
 
    3  环氧煤沥青的力学性能
    3.1 环氧煤沥青粘结材料和结合料的基本性能
    表征环氧煤沥青材料性能的基本指标主要有拉伸强度和断裂伸长率，图15和图16给出了具体的实验结果，为了进行对比，还给出了美国和日本环氧煤沥青的试验结果。其中MA是美国环氧煤沥青，MJ是日本环氧煤沥青，MC是我们研制的环氧煤沥青。
    3.2 环氧煤沥青粘结层材料的粘结特性
    在路面系统中，为关键的一个环节就是作为衔接路基和路面材料的粘结层，如果粘结层出现粘结力不足，那么容易导致路面层的滑移，进而造成水侵害，然后在路面各种重载荷作用下，就开始发生严重破坏。因此，粘结层材料的粘结强度是引起重视的一个关键指标。图17给出了具体的试验结果。
    从可以看出，本课题组研制的环氧煤沥青粘结层材料具有相对优的性能。综上，可以看出本课题组研制的环氧煤沥青在基本性能上跟美国和日本的环氧煤沥青性能相当，在关键性能上优于美国和日本产品。
 
    3.3 环氧煤沥青混合料的性能
    环氧煤沥青在实际使用中，不是单独使用，而是配合集料形成沥青混凝土材料，然后结合不同的铺面情况，设计不同的铺面体系。但都离不开沥青混合料，也就是说，沥青混合料才是实际应用的终产品，因此，对沥青的混合料性能加以评价。将结合料同集料按照规定的级配，制备成相应的马歇尔试件，成型后按照规定的固化养护要求，完成养护后，测试了美国、日本和本课题组研制环氧煤沥青的混合料的各项性能。三种沥青混合料的实验条件如表3所示。
    3.3.1环氧煤沥青混凝土的性能
    铺装混合料应具备优异的性能，以抵抗车辆荷载及温度作用所引起的高应力/应变水平的疲劳破坏。三种环氧煤沥青材料抗劈裂疲劳试验过程中的劲度模量变化规律如图18所示。疲劳试验结果见表4。
   我们可以看出，三种环氧煤沥青都有着远超过普通热塑性树脂改性沥青的耐疲劳性能，理论使用寿命都在1以上，这在普通改性沥青来看，是不可想象的。但在这三种环氧煤沥青中间，无疑本课题组研制的环氧煤沥青的耐疲劳性能胜一筹。
    3.3.2环氧煤沥青混凝土的抗水损害性能
    路面不可避免的会受到雨雪的冲刷，阳光的暴晒，年复一年，在这种不断变换的温度和湿度环境中，前面理想的使用寿命推算必然会有所损失。也就是说，通过比较抗水损害性能的优劣，可以为我们选择好的路面材料提供重要的参考。表5给出了具体的试验结果。
    由可知，3种环氧煤沥青混合料浸水48h后的马歇尔稳定度均在50kN以上，冻融劈裂强度美国的低只有3.9MPa，而我们的和日本基本相当，分别为4.5MPa和4.6MPa。残留稳定度与TSR均满足技术要求，冻融劈裂试验的规律与此基本相同。综上，本课题组研制的环氧煤沥青制备的环氧煤沥青混凝土材料的耐疲劳性能超过美国和日本的产品，在抗水侵害上优于美国产品，跟日本产品基本相当。
 
 
    4  工程应用
    针对国产多组分新型环氧煤沥青的施工技术，东南大学和句容市宁武化工有限公司联合组织了具有自主知识产权的智能化洒布设备与智能化添加设备，有力地了施工质量。智能化洒布设备采用了计算机辅助控制、GPS定位、流量控制等技术，可以实现洒布在任意车速、任意宽度全自动洒布，洒布均匀且：环氧煤沥青目前仍采用手动洒布，不仅洒布受操作手影响，洒布不均匀且效率低下，给施工带来较大不便。此外，智能化添加设备采用了计算机辅助控制和流量控制技术，其设计充分考虑拌和楼特点，具有和任意型号拌和楼的无缝衔接技术，既了施工质量，又了普遍适用性。本课题产品已经在许多钢桥面、水泥桥面和高速公路混合料与粘结层中使用，均取得明显的效果。
    5  结语
    结合南京二桥的攻关及后续的系统研究，历经十余年，东南大学和句容市宁武化工有限公司成功了具有自主知识产权的NJ多组分环氧煤沥青系列产品、成套施工设备及应用技术，已经获得6项发明和实用新型。“环氧煤沥青复合材料及其绿色制备与应用成套技术”获得教育部2008年技术发明一等奖。NJ多组分新型环氧煤沥青在国内许多大型基础工程中应用，在钢桥面铺装、水泥混凝土桥面铺装、钢桥面桥面粘结层、水泥混凝土桥面粘结层、长大纵坡与隧道等路段铺装等方面取得了非常好的使用效果。此举打破了美国环氧煤沥青技术的垄断局面，其耐疲劳性能、低温性能和终的MARSHELL稳定度等关键指标超过美国的环氧煤沥青材料，同时铺装性能加优越。